磁控濺射鍍膜技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)

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等離子體濺射的基本過程是負(fù)極的靶材在位于其上的輝光等離子體中的載能離子作用下,靶材原子從靶材濺射出來,然后在襯底上凝聚形成薄膜;在此過程中靶材表面同時(shí)發(fā)射二次電子,這些電子在保持等離子體穩(wěn)定存在方面具有關(guān)鍵作用。濺射技術(shù)的出現(xiàn)和應(yīng)用已經(jīng)經(jīng)歷了許多階段,起初,只是簡(jiǎn)單的二極、三極放電濺射沉積;經(jīng)過30多年的發(fā)展,磁控濺射技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為制備超硬、耐磨、低摩擦系數(shù)、耐蝕、裝飾以及光學(xué)、電學(xué)等功能性薄膜的一種不可替代的方法。脈沖磁控濺射技術(shù)是該領(lǐng)域的另一項(xiàng)重大進(jìn)展。利用直流反應(yīng)濺射沉積致密、無缺陷絕緣薄膜尤其是陶瓷薄膜幾乎難以實(shí)現(xiàn),原因在于沉積速度低、靶材容易出現(xiàn)電弧放電并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)、組成及性能發(fā)生改變。利用脈沖磁控濺射技術(shù)可以克服這些缺點(diǎn),脈沖頻率為中頻10～200kHz,可以有效防止靶材電弧放電及穩(wěn)定反應(yīng)濺射沉積工藝,實(shí)現(xiàn)高速沉積高質(zhì)量反應(yīng)薄膜。筆者主要討論磁控濺射技術(shù)在非平衡磁控濺射、脈沖磁控濺射等方面的進(jìn)步,同時(shí)對(duì)磁控濺射在低壓濺射、高速沉積、高純薄膜制備以及提高反應(yīng)濺射薄膜的質(zhì)量等方面的工藝進(jìn)步進(jìn)行了深入分析,然后呼吁我國石化行業(yè)應(yīng)該大力發(fā)展和應(yīng)用磁控濺射技術(shù)。
非平衡磁控濺射技術(shù)

非平衡磁控濺射技術(shù)與常規(guī)磁控濺射相比,在設(shè)計(jì)上的差別很小,但是卻導(dǎo)致沉積特性的巨大差異,圖1是非平衡磁控濺射與常規(guī)磁控濺射技術(shù)的等離子體區(qū)域特征示意圖。

在常規(guī)磁控濺射中,等離子體被完全約束在靶材區(qū)域,典型數(shù)值大約為靶材表面6cm范圍內(nèi)。圖1c型(稱為擴(kuò)散性)的非平衡磁控濺射中,外面磁場(chǎng)強(qiáng)度高于中心磁場(chǎng)強(qiáng)度,磁力線沒有在中心和外面之間形成閉合回路,部分外面的磁力線延伸到襯底表面,使得部分二次電子能夠沿著磁力線到達(dá)襯底表面,等離子體不再被限制在靶材區(qū)域,而是能夠到達(dá)襯底表面,使襯底離子束流密度提高,通常可達(dá)5mA/cm2以上。這樣濺射源同時(shí)是轟擊襯底的離子源,襯底離子束流密度與靶材電流密度成正比,靶材電流密度提高,沉積速率提高,同時(shí)襯底離子束流密度提高,從而薄膜的特性保持不變。圖1b(稱為內(nèi)聚性)為另一種非平衡磁場(chǎng),其特征為中心磁場(chǎng)強(qiáng)度比外面高,磁力線沒有閉合但是被引向器壁,襯底表面的等離子體密度低。因?yàn)橐r底離子束流密度低,該方式很少被采用,但是有研究表明該方式能夠獲得高比表面、高活性的薄膜,得到的薄膜的孔隙度可達(dá)致密表面的1000倍以上,同時(shí)孔隙度可以控制。多孔薄膜在作為觸媒、點(diǎn)火器件、吸熱黑體等方面具有重要應(yīng)用。非平衡磁控濺射技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展是非平衡閉合磁場(chǎng)磁控濺射(CFUBMS),其特征為使用多個(gè)按照一定方式安裝的非平衡磁控濺射源,用于克服利用單靶在復(fù)雜襯底表面均勻沉積薄膜所面臨的巨大困難。多靶系統(tǒng)中,相鄰兩個(gè)靶的關(guān)系可以是平行放置,也可以相對(duì)放置。相鄰靶材中的磁場(chǎng)方式也有2種,如圖2所示,相鄰磁極相反時(shí),稱為閉合磁場(chǎng)方式;相鄰磁極相同時(shí),稱為鏡面磁場(chǎng)方式。在閉合磁場(chǎng)方式中,磁力線在不同靶材之間閉合,被器壁損失的電子少,襯底表面的等離子體密度高,到達(dá)襯底表面的離子與原子比是鏡面磁場(chǎng)方式或單靶非平衡磁場(chǎng)的2～3倍以上,當(dāng)襯底與靶材間距增大時(shí),閉合磁場(chǎng)對(duì)襯底表面的離子與原子比率的影響更加明顯。鏡面方式中,磁力線被引向器壁,二次電子沿著磁力線運(yùn)動(dòng)被器壁消耗,導(dǎo)致襯底表面的等離子體密度降低。

在非平衡磁控濺射技術(shù)基礎(chǔ)上,近期又出現(xiàn)了可變磁場(chǎng)強(qiáng)度磁控濺射技術(shù),其特征為磁極的位置可調(diào),通過改變兩個(gè)磁極與靶材表面的距離,實(shí)現(xiàn)靶材表面磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變?？勺兇艌?chǎng)設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的工藝參數(shù),實(shí)現(xiàn)沉積離子、原子比的精細(xì)調(diào)節(jié),如開始沉積階段希望較高的離子束流,以提高薄膜附著力,但是進(jìn)一步沉積時(shí)高的離子束流可能導(dǎo)致薄膜較高應(yīng)力及缺陷,任意時(shí)間改變磁場(chǎng)可以改變離子束流并消除此問題。在沉積梯度薄膜及多層薄膜時(shí),該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)各種薄膜性能的組合。該技術(shù)還可以控制靶材濺射腐蝕特征,實(shí)現(xiàn)靶材的均勻?yàn)R射。
脈沖磁控濺射(PMS)

利用近期出現(xiàn)的脈沖直流電源代替?zhèn)鹘y(tǒng)直流電源進(jìn)行磁控濺射沉積,就構(gòu)成了脈沖磁控濺射。該技術(shù)具有沉積溫度更低,可以實(shí)現(xiàn)高速、無缺陷陶瓷薄膜沉積等一系列典型優(yōu)點(diǎn)。比如沉積氧化物薄膜時(shí),傳統(tǒng)上可以利用金屬靶材、在適當(dāng)可控氧氣氣氛中反應(yīng)濺射沉積,或者射頻(一般13156MHz)濺射氧化物靶材沉積。但是這2種方法均有局限性,射頻濺射可以獲得高質(zhì)量薄膜,但沉積速率極低(μm/h級(jí)),系統(tǒng)復(fù)雜,難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。反應(yīng)濺射過程中的問題是靶材中毒,反應(yīng)濺射時(shí),靶材表面非主要輝光區(qū)被絕緣沉積物覆蓋,導(dǎo)致靶材絕緣,絕緣層電荷積累,直到發(fā)生電弧放電;電弧放電使得靶材成分以液滴形式蒸發(fā),沉積在襯底表面時(shí)導(dǎo)致各種薄膜缺陷,如薄膜組織疏松、晶粒粗大、成分或結(jié)構(gòu)偏析等,這對(duì)于薄膜的性能尤其是光學(xué)、耐腐蝕性能產(chǎn)生十分不利的影響。利用脈沖磁控濺射技術(shù)可以有效的抑制電弧產(chǎn)生進(jìn)而消除由此產(chǎn)生的薄膜缺陷,同時(shí)可以極大的提高濺射沉積速率,達(dá)到沉積純金屬的速率即數(shù)10μm/h。脈沖濺射過程中,加在靶材上的脈沖電壓與一般磁控濺射相同(400～500V),控制靶材上加電壓進(jìn)行放電的時(shí)間,保證靶材不中毒、出現(xiàn)電弧放電;然后斷開靶電壓甚至使得靶材帶正電。因?yàn)榈入x子體中電子運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)高于離子速度,變換的靶材正電壓一般只需要負(fù)偏壓的10%～20%,即可以防止電弧放電(此類電源稱為非對(duì)稱雙極直流電源)。有研究認(rèn)為,當(dāng)脈沖頻率低于20kHz時(shí),不能抑制電弧放電出現(xiàn),在脈沖頻率高于20kHz時(shí),電弧放電可以完全被抑制,同時(shí)脈沖寬度(正負(fù)電壓時(shí)間之比)具有關(guān)鍵作用,脈沖寬度達(dá)到1∶1時(shí)具有抑制效果;正電壓大小對(duì)是否產(chǎn)生電弧放電沒有明顯影響,但是極大的影響沉積速率,正電壓從10%提高到20%(與負(fù)電壓之比),沉積速率可以提高50%。該效應(yīng)被認(rèn)為是高的正電壓能夠增強(qiáng)對(duì)靶材的清洗。利用PMS技術(shù)可以進(jìn)行雙極磁控濺射，2個(gè)磁控濺射靶分別做為正負(fù)極,工作過程中,一個(gè)靶進(jìn)行濺射而另一個(gè)靶進(jìn)行清洗,循環(huán)往復(fù)。該技術(shù)具有長(zhǎng)時(shí)間(300h)穩(wěn)定運(yùn)行等諸多優(yōu)點(diǎn),在沉積用于建筑、汽車、聚合材料的光學(xué)薄膜方面具有重要用途。另一個(gè)近期發(fā)展是在襯底上加脈沖偏壓。脈沖偏壓能夠有效提高襯底上的離子束流。在磁控濺射中,直流負(fù)偏壓一般加到-100V時(shí),襯底離子束流即達(dá)到飽和,提高負(fù)偏壓不會(huì)增加襯底離子束流,一般認(rèn)為該飽和電流為離子束流,電子無法接近襯底表面。使用脈沖偏壓則不然,研究表明,脈沖偏壓不僅能夠提高襯底飽和電流,而且隨著負(fù)偏壓的增大,飽和電流增大;當(dāng)脈沖頻率提高時(shí),該效應(yīng)更加典型;該機(jī)制仍然不很清楚,可能與振蕩電場(chǎng)產(chǎn)生的等離子體的離化率及電子溫度較高這一效應(yīng)有關(guān)。襯底脈沖負(fù)偏壓為有效控制襯底電流密度提供了一種新的手段,該效應(yīng)可以應(yīng)用到優(yōu)化膜層結(jié)構(gòu)、附著力,以及縮短濺射清洗及襯底加熱時(shí)間。隨著機(jī)械、電源、控制等相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步,磁控濺射技術(shù)將得到進(jìn)一步發(fā)展。如在近期,由于稀土磁鐵的應(yīng)用,過去靶材表面的磁場(chǎng)強(qiáng)度只有300～500Gs,現(xiàn)在已經(jīng)提高到1kGs,使得磁控濺射的效率和能力進(jìn)一步提高。
新型磁控濺射鍍膜工藝

從一般的金屬靶材濺射、反應(yīng)濺射、偏壓濺射等,伴隨著工業(yè)需求及新型磁控濺射技術(shù)的出現(xiàn),低壓濺射、高速沉積、自支撐濺射沉積、多重表面工程以及脈沖濺射等新型工藝成為目前該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。低壓濺射的關(guān)鍵問題是在低壓(一般是指<011Pa)下,電子與氣體原子的碰撞幾率降低,在常規(guī)磁控濺射技術(shù)中,不足以維持靶材表面的輝光放電,導(dǎo)致濺射沉積無法繼續(xù)進(jìn)行。通過優(yōu)化磁場(chǎng)設(shè)計(jì),使得電子空間運(yùn)動(dòng)距離延長(zhǎng),非平衡磁控濺射技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在10-2Pa級(jí)的真空下進(jìn)行濺射沉積。另外,通過外加電磁場(chǎng)約束電子運(yùn)動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)更低壓強(qiáng)下的濺射沉積。進(jìn)行高速沉積可以極大的提高工作效率、減少工作氣體消耗以及獲得新型膜層。實(shí)現(xiàn)高速沉積主要需要解決的問題是在提高靶材電流密度的同時(shí),不會(huì)產(chǎn)生弧光放電;由于功率密度的提高,靶材、襯底的冷卻能力需要相應(yīng)提高等。目前,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了靶材功率密度超過100W/cm2,沉積速率超過1μm/min。利用高速沉積在替代傳統(tǒng)電鍍方面具有誘人前景。高速沉積過程中,通過提高濺射粒子的離化率,可以實(shí)現(xiàn)不通入工作氣體也能夠維持放電沉積,即形成自支撐濺射沉積。自支撐濺射沉積在提高薄膜與基體結(jié)合力、消除薄膜內(nèi)部缺陷、制備高純薄膜等方面具有重要作用。磁控濺射技術(shù)與其他表面工程技術(shù)結(jié)合是磁控濺射技術(shù)發(fā)展的又一主要方向。盡管磁控濺射技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn),但是目前在工業(yè)表面工程領(lǐng)域占據(jù)的份額仍然很少,傳統(tǒng)表面技術(shù)仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。影響其應(yīng)用的一個(gè)主要原因是襯底材料如低合金鋼、鈦合金太軟無法與濺射技術(shù)獲得的超硬等功能薄膜匹配。相對(duì)于非常硬的涂層,襯底太軟無法承受載荷壓力。反之,對(duì)于耐腐蝕場(chǎng)合,針眼狀缺陷會(huì)導(dǎo)致涂層失效。為克服此類問題,發(fā)展了多重表面工程技術(shù),即利用幾種表面工程技術(shù)依次對(duì)材料進(jìn)行表面改性,獲得的表面改性層具有單一表面技術(shù)無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。首先進(jìn)行N化,然后進(jìn)行濺射沉積是一個(gè)的典型例子,N化提供500μm厚、硬度達(dá)10GPa的亞表面,然后沉積3～5μm的TiN;TiN提供材料高的耐磨能力,N化層提供高的承載及耐疲勞能力。
國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀及在石化行業(yè)的應(yīng)用

磁控濺射技術(shù)已經(jīng)在我國的建材、裝飾、光學(xué)、防腐蝕、工磨具強(qiáng)化等領(lǐng)域得到比較廣的應(yīng)用,利用磁控濺射技術(shù)進(jìn)行光電、光熱、磁學(xué)、超導(dǎo)、介質(zhì)、催化等功能薄膜制備是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。但是,關(guān)于非平衡磁控濺射技術(shù)尤其是新型沉積工藝,國內(nèi)了解、研究的單位還很少,經(jīng)過搜索發(fā)現(xiàn),到目前為止只有不到20篇的相關(guān)中文科研文章,而作者單位數(shù)更少。防腐蝕、高硬度薄膜在提高石油機(jī)械的性能、壽命等方面能夠發(fā)揮重要作用,低摩擦系數(shù)、潤(rùn)滑、防泥包、催化、光學(xué)等功能薄膜應(yīng)用于石化行業(yè)時(shí)有望大幅度提高工作效率、產(chǎn)品品質(zhì)以及環(huán)保、安全性等。伴隨者新型磁控濺射技術(shù)及工藝的發(fā)展、應(yīng)用,石油、化工行業(yè)對(duì)提高生產(chǎn)效率、環(huán)保、安全性等需求的增加,磁控濺射技術(shù)對(duì)石油、化工領(lǐng)域的重要性將不斷增大。但是,目前我國石化行業(yè)對(duì)磁控濺射技術(shù)尚缺乏足夠的了解、應(yīng)用,也沒有從事該方面工作的專門機(jī)構(gòu)。為此,筆者呼吁相關(guān)方面應(yīng)加強(qiáng)對(duì)磁控濺射技術(shù)的支持。

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